Kaiyun官方网站铜锰复合氧化物VOCs催化剂及其制备方法和应用

　　Kaiyun官方网站铜锰复合氧化物VOCs催化剂及其制备方法和应用1.本发明涉及vocs催化剂的技术领域，具体而言，涉及铜锰复合氧化物vocs催化剂及其制备方法和应用。

　　2.挥发性有机物(volatile organic compounds,vocs)已经成为引起臭氧污染、光化学烟雾等大气污染的重要前体物质，长期处于一定浓度的vocs环境中，会对人体造成多种无法逆转的损害，严重威胁人体健康。

　　3.催化燃烧技术被广泛认为是一种绿色高效的vocs处理技术。催化剂是催化燃烧技术的核心，开发高效、低成本的催化剂是该技术应用推广的核心和关键。得益于丰富的矿产资源以及独特的电子结构，锰氧化物催化剂(如mn2o3、mn3o4、mno2和mno)在催化燃烧处理vocs过程中表现出了优异的催化能力，被认为是vocs降解中最有前途的非贵金属催化剂之一。因此，进一步提高锰氧化物催化剂对vocs的催化降解能力，能够极大地促进催化燃烧技术的发展，并对vocs的有效治理具有长远的意义。

　　4.在众多锰氧化物中，mno2由于其晶体类型繁多，在催化反应过程中表现出良好的低温还原性及氧物种活性，而成为近年来的研究热点。mno2在结构方面会受到其晶格结构和晶胞参数的影响，从而表现出不同的几何形态，进一步影响其理化特性。

　　5.mno2的结构单元为[mno6]八面体，通过共角或共边的形式构成各种隧道和层状结构。在自然界中，mno2晶体的六种主要类型(

　　ɑ-mno2、β-mno2、γ-mno2、ε-mno2、λ-mno2、δ-mno2)可分别分为一维隧道结构、二维层状结构和三维网格结构三类。

　　2)隧道结构；ε-mno2与γ-mno2的结构比较相似，但是其锰点阵高度无序，隧道形状不规则；δ-mno2具有由[mno6]八面体形成的二维层状结构；λ-mno2是一种典型的尖晶石结构，具有三维的(1

　　ɑ-mno2的结构单元[mno6]沿c轴以共边连接方式形成双链结构，这些双链的[mno6]与相邻双链共享一个顶角，形成了一维的(1

　　在δ-mno2的晶胞中，锰原子占据锰氧化物八面体的空穴，氧原子呈紧密的六边形排列，使锰矿八面体[mno6]形成二维无限层；δ-mno2属于典型的单斜晶系，层间距较大，可容纳水分子、金属阳离子等物质。

　　ɑ-mno2的δ-mno2在催化燃烧处理vocs过程中更易表现出了优异其它晶型的催化能力。不同的制备方法可能制备出不同晶型结构的mno2催化剂，从而影响催化剂的理化性质和催化活性。但是，现有技术的制备方法不仅工艺复杂，而且制备得到的锰氧化物催化剂通常含有复杂的晶相组成，难以制备晶型纯度较高的α-mno2和δ-mno2，这导致α-mno2和δ-mno2在催化燃烧去除vocs的应用中受限。

　　第一方面，本发明的目的在于提供铜锰复合氧化物vocs催化剂，以解决现有技术中锰氧化物催化剂的晶相复杂的技术问题开云Kaiyun官方网站。

　　铜锰复合氧化物vocs催化剂，该催化剂的xrd图谱具有氧化铜的特征峰和锰氧化物的特征峰，所述锰氧化物的特征峰属于

　　作为本发明的进一步改进，所述催化剂的比表面积为80.5～133.9m2/g，孔径为7.9～16.7nm，孔容为0.27～0.39cm3/g。

　　第二方面，本发明的目的在于提供铜锰复合氧化物vocs催化剂的制备方法，以解决现有技术中的制备方法工艺复杂以及难以制备晶型纯度较高的α-mno2和δ-mno2的技术问题。

　　(1)获取第一溶液、第二溶液和第三溶液，所述第一溶液包括高锰酸钾和碱，所述第二溶液包括锰盐，所述第三溶液包括铜盐；

　　作为本发明的进一步改进，所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠；所述第二溶液和第三溶液具有相同的阴离子，并且，所述的阴离子为no

　　作为本发明的进一步改进，将混合液与第三溶液混合后，依次搅拌15～45min和静置12～36h后得到悬浊液。

　　作为本发明的进一步改进，所述悬浊液的ph为3.5～4.5或9.5～10.5；并且/或者，所采用的ph调节剂与所述第二溶液和第三溶液具有相同的阴离子。

　　第三方面，本发明的目的在于提供催化燃烧去除vocs的方法，以解决现有技术中α-mno2和δ-mno2在催化燃烧去除vocs的应用中受限的技术问题。

　　催化燃烧去除vocs的方法，采用第一方面所述的铜锰复合氧化物vocs催化剂，或采用第二方面所述的制备方法制备得到的铜锰复合氧化物vocs催化剂。

　　ɑ-mno2或δ-mno2成功复合，进一步提升了锰氧化物的催化性能；该催化剂的制备方法工艺简单易实施，有助于提升

　　下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出开云Kaiyun官方网站，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

　　构成本发明的一部分的附图用来辅助对本发明的理解，附图中所提供的内容及其在本发明中有关的说明可用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。在附图中：

　　图7为实施例a1-a3的铜锰复合氧化物vocs催化剂的n2吸附-脱附等温线的铜锰复合氧化物vocs催化剂的可见拉曼图谱(532nm)和紫外拉曼图谱(325nm)。

　　图13为实施例a1-a3的铜锰复合氧化物vocs催化剂的arrhenius曲线的铜锰复合氧化物vocs催化剂的归一化反应速率。

　　图17为实施例b1-b3的铜锰复合氧化物vocs催化剂的n2吸附-脱附等温线的铜锰复合氧化物vocs催化剂的mn3s、mn2p

　　图22为实施例b1-b3的铜锰复合氧化物vocs催化剂的arrhenius曲线的铜锰复合氧化物vocs催化剂的归一化反应速率。

　　下面结合附图对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在结合附图对本发明进行说明前，需要特别指出的是：

　　本发明中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案和技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案和技术特征可以相互组合。

　　此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

　　关于本发明中术语和单位。本发明的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。

　　本发明的铜锰复合氧化物vocs催化剂的具体实施方式为：该催化剂的xrd图谱具有氧化铜的特征峰和锰氧化物的特征峰，所述锰氧化物的特征峰属于

　　ɑ-mno2或δ-mno2；该催化剂的形貌为纳米棒状或纳米片状；所述催化剂表面的元素摩尔比：mn

　　为2.64～4.16；所述催化剂的比表面积为80.5～133.9m2/g，孔径为7.9～16.7nm，孔容为0.27～0.39cm3/g。

　　为2.64～3.72；所述催化剂的比表面积为80.5～133.9m2/g，孔径为7.9～16.7nm，孔容为0.27～0.35cm3/g。

　　当所述锰氧化物的特征峰属于δ-mno2时，该催化剂的形貌为纳米片状，催化剂表面的元素摩尔比：mn

　　为3.57～4.16；所述催化剂的比表面积为88.9～111.1m2/g，孔径为12.7～14.2nm，孔容为0.28～0.39cm3/g。

　　(1)获取第一溶液、第二溶液和第三溶液；所述第一溶液包括高锰酸钾和碱，所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠；所述第二溶液包括锰盐，所述第三溶液包括铜盐；所述第二溶液和第三溶液具有相同的阴离子，并且，所述的阴离子为no

　　(3)将混合液与第三溶液混合，依次搅拌15～45min和静置12～36h后得到悬浊液，具体实施时，搅拌时间可以但是不限于取值为15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min中的任意一种，静置时间可以但是不限于取值为12h、18h、24h、30h、36h中的任意一种；

　　(4)调节所述悬浊液的ph为3.5～4.5或9.5～10.5，具体实施时，ph可以但是不限于取值为3.5、4、4.5、9.5、10、10.5中的任意一种；所采用的ph调节剂与所述第二溶液和第三溶液具有相同的阴离子；

　　(5)使悬浊液发生水热反应，水热温度为200～230℃，水热时间为42～54h，具体实施时，水热温度可以但是不限于取值为200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃中

　　2-tpr)测试：采用tp-5076动态吸附仪；测试之前，将样品(～50mg)置于石英管中，在流动的氮气气氛中预处理1h；然后在5％h2/ar(50ml/min)的混合气中以10℃/min的加热速率从室温程序升温至600℃；使用热导检测器(tcd)监测h2消耗量。

　　2-tpd)测试：采用tp-5076动态吸附仪；测试之前，将样品(～100mg)置于石英管中，加热至300℃，并用氦气吹扫1h，以除去表面h2o和物理吸附的氧气；然后在50℃下通入o2进行吸附；最后用氦气吹扫样品，并以10℃/min的速率从50℃加热到900℃；使用热导检测器(tcd)监测o2的释放。

　　(1)将6.32g kmno4和67.32g koh溶于100ml去离子水中，即得到第一溶液；将13.95ml mn(no3)2溶于100ml去离子水中，即得到第二溶液；将6.04g cu(no3)2·

　　(5)使悬浊液发生水热反应，水热温度为210℃，水热时间为48h；反应后进行固液分离、洗涤和干燥，得到前驱体；

　　(6)煅烧前驱体，煅烧温度为400℃，煅烧温度为5h，得到的铜锰复合氧化物vocs催化剂命名为

　　h2o溶于100ml去离子水中，即得到第二溶液；将3.99g cuso4溶于100ml去离子水中，即得到第三溶液；所采用的ph调节剂为硫酸，得到的铜锰复合氧化物vocs催化剂命名为

　　4h2o溶于100ml去离子水中，即得到第二溶液；将3.36g cucl2溶于100ml去离子水中，即得到第三溶液；所采用的ph调节剂为盐酸，得到的铜锰复合氧化物vocs催化剂命名为

　　ɑ-cumn-cl均表现出良好的结晶性；通过与标准卡片(pdf#12-0706)对比可知，三种催化剂均为具有隧道结构的锰氧化物(cryptomelane型mno2，用

　　、o1s和cu2p的xps光谱。表2为实施例a1-a3的铜锰复合氧化物vocs催化剂表面mn、o和cu元素的xps光谱定量分析结果以及锰的平均氧化状态(aos)数据。

　　aos通过公式aos＝8.956-1.126δes获得，其中，δes是mn3s的xps光谱中两个峰之间结合能的差值；计算得到aos值依次为

　　的xps光谱进行拟合分峰，得到位于642～642.4ev和643.7～644ev的两个峰分别归属为mn

　　对o1s的xps光谱进行拟合分峰，得到位于529.5～530.1ev、531.4～531.7ev和533.1～533.2ev的三个峰分别归属为活性晶格氧(o

　　(950～960ev)以及两个以938～950ev和960～965ev为中心的卫星峰。cu2p

　　(930～938ev)可分解为932.8～933.6ev和934.3～935ev两个峰，分别归属于cu

　　ɑ-cumn-n整体具有相对最低的还原温度，这说明α-cumn-n更容易被还原，可促进氧化还原反应。

　　ɑ-cumn-cl的氧解吸峰均可被分为三个部分，分别为低温(＜300℃)、中温(300～600℃)和高温(＞600℃)。三种催化剂中，

　　ɑ-cumn-n的氧脱附温度最低，说明活性吸附氧或活性晶格氧具有较高的迁移性，有利于vocs的催化燃烧。

　　图11为实施例a1-a3的铜锰复合氧化物vocs催化剂的温度与甲苯去除率的关系图。图12为实施例a1-a3的铜锰复合氧化物vocs催化剂的温度与co2生成率的关系图。表3为实施例a1-a3的铜锰复合氧化物vocs催化剂的t

　　完全催化转化，表现出良好的催化性能。从图12可以看出，几乎完全的co2产率(96％)表明三种催化剂具有良好的甲苯氧化性能，并且

　　ɑ-cumn-cl催化燃烧甲苯反应进行了动力学研究，得到了arrhenius曲线。根据arrhenius曲线的斜率计算得到催化剂上甲苯氧化的表观活化能(ea)，

　　以上结果表明，铜锰复合氧化物vocs催化剂对甲苯的催化燃烧性能在很大程度上会受到反应物中阴离子种类的影响，在

　　(1)将6.32g kmno4和67.32g koh溶于100ml去离子水中，即得到第一溶液；将13.95ml mn(no3)2溶于100ml去离子水中，即得到第二溶液；将6.04g cu(no3)2·

　　(5)使悬浊液发生水热反应，水热温度为210℃，水热时间为48h；反应后进行固液分离、洗涤和干燥，得到前驱体；

　　(6)煅烧前驱体，煅烧温度为300℃，煅烧温度为5h，得到的铜锰复合氧化物vocs催化剂命名为δ-cumn-n。

　　h2o溶于100ml去离子水中，即得到第二溶液；将3.99g cuso4溶于100ml去离子水中，即得到第三溶液；采用的ph调节剂为硫酸，得到的铜锰复合氧化物vocs催化剂命名为δ-cumn-s。

　　即得到第二溶液；将3.36g cucl2溶于100ml去离子水中，即得到第三溶液；采用的ph调节剂为盐酸，得到的铜锰复合氧化物vocs催化剂命名为δ-cumn-cl。

　　如图15所示，δ-cumn-n、δ-cumn-s和δ-cumn-cl均表现出良好的结晶性；位于12.5

　　的衍射峰分别与标准卡片(pdf#80-1098)的(001)、(002)、(110)、(-111)、(112)、(020)晶面对应，说明三种催化剂均为具有层状结构的锰氧化物(birnessite型mno2，用δ-mno2表示)；三种催化剂均观察到cuo特征峰，表明铜元素被成功地掺杂到了δ-mno2中；通过xrd图谱可以证明，δ-cumn-n、δ-cumn-s和δ-cumn-cl具有氧化铜的特征峰和δ-mno2的特征峰，并且，几乎不含其它杂峰，说明δ-mno2的纯度较高，易于具有较高的催化活性开云Kaiyun官方网站。

　　如图21所示，δ-cumn-n、δ-cumn-s和δ-cumn-cl均呈现出类似的纳米片堆积形态；组成δ-cumn-n和δ-cumn-s的纳米片尺寸明显小于δ-cumn-cl，说明不同阴离子的引入使纳米片的尺寸产生了变化，从而使催化剂的比表面积产生交大差异，从而影响催化效果。

　　图17为实施例b1-b3的铜锰复合氧化物vocs催化剂的n2吸附-脱附等温线的铜锰复合氧化物vocs催化剂的比表面积、孔径和孔容测试结果。

　　如图17所示，δ-cumn-n、δ-cumn-s和δ-cumn-cl的n2吸附-脱附等温线均表现出ⅳ型吸附-脱附等温线回滞环，表明三种催化剂为狭缝形状的多孔结构，这将有利于vocs在孔道中的扩散。孔径分布曲线表明三种催化剂都表现为介孔特征。从表4可以看出，δ-cumn-n的比表面积最大，有助于增强对vocs的吸附能力并提高表面活性位点的含量，为催化反应提供有利的条件。

　　、o1s和cu2p的xps光谱。表5为实施例b1-b3的铜锰复合氧化物vocs催化剂表面mn、o和cu元素的xps光谱定量分析结果以及锰的平均氧化状态(aos)数据。

　　通过公式aos＝8.956-1.126δes和mn3s的xps光谱计算得到aos为δ-cumn-n(3.19)＜δ-cumn-s(3.25)＜δ-cumn-cl(3.39)。

　　的xps光谱进行拟合分峰，得到位于642.2～642.3ev和643.4～643.6ev的两个峰分别归属为mn

　　以上结果表明，铜锰复合氧化物vocs催化剂对甲苯的催化燃烧性能在很大程度上会受到反应物中阴离子种类的影响，在δ-cumn-n、δ-cumn-s和δ-cumn-cl中，引入no

　　以上对本发明的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。基于本发明的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。